ラマン分光法入門

光が試料から散乱される場合、2つの現象が考えられます：

(1) 弾性散乱はレイリー散乱とも呼ばれ、試料に照射される前の光とその散乱光が同じエネルギーをもつ場合に起こります。つまり、弾性散乱光は元の光と同じ周波数、波長、色をもちます。

(2) 非弾性散乱はラマン散乱とも呼ばれ、試料に照射される前の光とその散乱光が異なるエネルギーをもつ場合に起こります。つまり、非弾性的に散乱された光は、元の光とは異なる周波数、波長、色をもつことになります。

その名が示すように、これがラマン分光法の名前の由来となった散乱の一種です。それでは、なぜ散乱光が分光学的に有用で、また、なぜ試料と相互作用した後に異なるエネルギーをもつのでしょうか？

その答えは、分子内の原子が絶え間なく運動していることに関係しています。原子間の結合は、常にさまざまな方向に振動するバネのようなものです。これらの分子振動は、分子や結合の種類に固有の特定周波数で起こります。このようなバネの構造は、一般的に簡単な例として、酸素分子（O2）や窒素分子（N2）で説明されます。それぞれの分子は、特定の強さ、つまり特定の振動周波数のバネでつながれた2つの硬い球体であると想像して下さい。

私たちは通常、分子の振動周波数を波数の観点から議論します。波数の単位は[cm^-1] です。例えば、大気中の酸素ガスは約 1550 cm^-1 で振動し、窒素ガスは 2330 cm^-1 で振動します。また、多くの化学結合をもつ大きな分子は、さまざまな周波数において振動します。

このとき、照射光は分子振動と同じ周波数をもつ度に吸収され、更に分子振動を励起し、振幅が増幅します。 分子内の異なる結合は異なる周波数で振動するため、分子ごとに固有の周波数の光を吸収して振動を励起します。  

では、これらの分子振動はラマン分光法や光の非弾性散乱とどのような関係があるのでしょうか？分子に光が照射されると、分子はその光の一部を吸収して分子振動を励起することがあります。これにより、元の入射光からの光の一部が分子に吸収されるため、分子から散乱した光は異なる周波数をもちます。 この現象はラマン効果と呼ばれ、ラマン散乱の原因となります。

分子に光を照射したときに吸収される光の周波数は、分子や結合の種類によって異なるため、この光の周波数を検出することで、試料中にどの分子が存在するかを把握することができます。

これがラマン分光法の目的です。 

それでは、どの周波数の光が試料中の分子に吸収されたかを検出するにはどうすれば良いでしょうか？分子が光を吸収（非弾性散乱）すると、光の周波数が変化します。つまり、ラマン効果を検出するには、元の照射光とラマン散乱光間の周波数シフトを測定すればよいことになります。この周波数シフトをラマンシフトと呼びます。

単色レーザーを測定に用いると、元の照射光の周波数を簡単に特定することができます。代表的なものはグリーンレーザー（532nm）です。試料にレーザー光を照射すると、その光の一部が試料に吸収され分子振動が励起し、ラマン散乱が起こります。ラマン散乱光は検出器で受光され、その周波数を決定することができます。 これにより、ラマンシフトを決定するのに必要なすべての情報が得られます。

ラマンシフトが分かれば、その情報をプロットしてラマンスペクトルを生成することができます。ラマンスペクトルの各ピークは、振動を励起する試料によって吸収された光の異なる周波数に対応します。これらの周波数は、分子とその分子に含まれる結合の種類に固有のものであるため、ラマンスペクトルは「化学的指紋」を作成し、多種多様な物質の同定と定量を可能にします。 

例えば、酸素は約1550cm^-1で振動し、窒素は2330cm^-1で振動することがわかっています。これらの気体にグリーンレーザーを照射すると、気体はそれらに固有の周波数の光を吸収します。その結果、1550cm^-1付近に酸素のピークがあり、2330cm^-1付近に窒素のピークがあります。つまり、ラマン分光法では、この2つの分子を簡単に見分けることができるのです。

もちろん、すべての試料が酸素や窒素のように単純な訳ではありません。多くの分子は非常に複雑で、異なる分子振動をもつ多くの化学結合を含んでいます。そのため、ほとんどの分子のラマンスペクトルには多くのピークが含まれます。幸運なことに、多くの化合物のラマンスペクトルは既に測定され、膨大なスペクトルライブラリにまとめられています。コンピュータソフトウェアは、これらのスペクトルライブラリと測定値を比較することで、ほぼすべての物質を簡単に同定することができます。

ラマン分光法は、FT-IR分光法と同様に、産業界や研究室での幅広い物質の同定、定量、特性解析に使用されています。さらに、ラマン分光法には、他の分析技術では難しいユニークな利点があります。 

ラマン測定は可視光レーザーを使用するため、可視光が透過する包装材を通してラマンスペクトルを取得することができる。つまり、ガラス瓶やプラスチック袋などの透明な容器の中にある物質を、その包装を開けることなく分析することができます。包装内の試料を分析できることは、例えば、医薬品業界で非常に有用です。

可視光レーザーには、ラマン分光法ならではのもう一つの利点があります。可視光の波長は非常に短いため（外部リンク：回折限界参照）、ナノ構造であってもラマン分光法で調べることができます。このため、非常に薄いポリマーフィルムや、DNAやタンパク質のような微小な生物学的構造の分析にもラマンは有用です。 

また、ラマン分光法は、試料の前処理をほとんど必要としない完全非接触の手法であるため、ほぼ全ての試料に触れることなく、また、試料を傷つけることなく分析することができる。そのため、ラマン分光法は、美術品だけでなく、歴史的な遺物や文書を研究するための貴重な分析ツールとなります。    

その上、ラマン分光計は非常にシンプルな装置のため、高性能の携帯型ラマン分光計も普及しています。これにより、屋外や生産現場で、迅速かつ簡単にラマン測定ができます。したがって、携帯型ラマン分光計は、入荷管理や、地質学や鉱物学において、現場で試料を迅速に特定するためにとても有用である。

ラマン分光法は強力な分析技術ではありますが、いくつかの制限があります。その一つがラマン効果自体の強さです。物質から散乱される光のほとんどはレイリー散乱であり、ラマン散乱は散乱光の0.0000001%に過ぎません。このため、ラマン散乱光の検出を重要とするラマン分光法の感度には限界があります。

この制限を回避する簡単な方法は、レーザーの強度を上げることですが、試料を損傷する可能性があるという欠点があります。そのため、表面増強ラマン分光法（SERS）など、ラマン分光法のいくつかのバリエーションが開発され、これらの手法を用いることで、検出感度を向上させるような手法も研究されています。 

ラマン分光法のもう一つの大きな課題は蛍光です。蛍光は、物質が光を吸収し、後にエネルギーの低い光を放出することで起こります。これは、分子振動の周波数に一致する光が吸収され、それ以外の光が散乱されるラマン効果とは異なります。蛍光によって吸収・放出される光は分子振動に対応しないため、ラマン分光法では役に立ちません。

ところが、ラマン分光計の検出器は、蛍光とラマン散乱光を区別することができません。つまり、ラマン測定で試料から放出された蛍光が、ラマンスペクトルと共に現れることになります。多くの場合、蛍光のピークはラマンピークよりも大きくブロードであるため、ラマンスペクトルの取得を妨害します。

蛍光を避けるためには、レーザーの波長を変更する必要があります。波長の長い可視光レーザーを使用することで、蛍光を避けることができる場合もあります。しかし、ラマン測定において蛍光を避ける最善の方法は、近赤外レーザー（1064nm）を使用することです。近赤外光を用いた分析には、FT-ラマン分光計が使用されます。

ラマン分光法の背景にある原理は、他の技術にも応用されています。ラマン分光法では可視光レーザーを使用することが多いため、ラマン分光計と従来の光学顕微鏡を組み合わせることは容易です。このようなラマン顕微鏡では、顕微鏡で目的の領域に照準を合わせるだけで、試料を分析することができます。また、ラマン顕微鏡を用いると、試料の詳細なケミカルイメージを取得することもできます。

赤外分光法は、分子の振動を別の手法で分析する類似した化学分析技術です。この技術は一般的に、ラマン分光法では効率的に分析できない種類の物質の同定や定量に優れています。

ラマン分光法への道は、アドルフ・スメケルが光が非弾性散乱する可能性を理論化した1923年に始まります。その5年後、インドの科学者C.V.ラマンは、光がさまざまな液体中をどのように進行するかを研究し、スメケルが予想した非弾性散乱を観測することに成功しました。この発見により、ラマンは1930年にノーベル賞を受賞しました。

1929年、高圧下でさまざまな気体を研究していたフランコ・ラセッティによって、最初のラマンスペクトルが収集されました。広く使用されるようになった最初のラマン分光計は、1930年代初頭に物理学者ジョージ・プラツェックによって製作されました。

このような初期の開発にもかかわらず、ラマン効果は数十年間、実験的にあまり利用されませんでした。これは、当時使用されていた光源が、単色光ビームを作るためにフィルターにかけられた水銀ランプであったことが大きな原因です。この光源から得られるビームは非常に弱く、そのため測定には何時間も、時には何日もかかりました。 

この問題が克服したのは、レーザーが発見された1960年代になってからです。レーザーは強力な単色光源を提供し、ラマン分光分析が主流となる道を開いたのです。

ラマン分光法とは何ですか？

ラマン分光法は、光と物質の化学結合との相互作用に基づいています。これにより、化学構造、多形、結晶性、分子動力学に関する詳細な情報が得られます。

ラマン分光法ではどのような情報が得られますか？

ラマンスペクトルは、分子や材料を明確に識別する化学指紋のようなものです。また、人間の指紋と同じように、参照ライブラリと比較することで、迅速に物質を同定したり、他の試料と区別したりすることができます。このようなラマンスペクトルライブラリには、多くの場合、分析対象物を同定するために数百件以上のスペクトルが登録されています。

ラマンは試料のインサイトを提供します：

• 化学組成と特性
• 結晶化度と多形
  
• 汚染と欠陥
• 熱的および機械的暴露

試料に条件はありますか？

ラマンは普遍的なサンプリング技術であるため、無機材料と有機材料の両方に対応しています。ただし、非常に弱いラマン効果に基づいているため、他の分光学的効果や特定の材料特性が決定的に干渉する可能性があります。

蛍光が強い試料の場合は、良好なラマンスペクトルが得られないことがあります。この場合、近赤外（NIR）レーザーとFT-ラマン技術への切り替えが有効な解決策になることがあります。もう1つのより重要な問題は、炭素が充填されたポリマーなどの強い吸収をもつ黒色試料です。試料が焼けてしまう可能性があります。

ラマンスペクトルを取得するのに必要な時間はどれくらいですか？

ラマン測定に必要な時間は、必要なスペクトル品質、試料の特性、そしてもちろん使用するラマン分光計などのいくつかの要因に依存します。通常、高品質のラマンスペクトルは数秒で取得できます。

ラマン分光法の用途は何ですか？

ラマン分光法は、非破壊（顕微鏡的）化学分析およびイメージングが必要とされるすべての分野で使用できます。定性的および定量的な分析に用いることができます。

 一般的に、ラマンは使いやすく、試料の化学組成や構造などを特徴付ける重要な情報を迅速に提供します。基本的に、試料が固体、液体、気体のいずれであるかはほとんど問題になりません。

ラマン分光法のアプリケーション：

• 医薬品
• 地質学と鉱物学
• 半導体
• 材料研究
• 生命科学