纳米结构材料，包括微孔或中孔固体以及纳米颗粒，在催化、能量和药物输送等领域有着广泛的应用。欧盟委员会估计2012年度全球纳米材料市场为1100万吨，市场价值达200亿欧元。特别是，在全球所有化学过程中的大约90%使用的大多数非均相催化剂均含有纳米结构材料。
了解这些纳米结构材料的原子尺度结构，对于建立它们的结构 – 特性关系是必要的，对于面向捕获CO2、储能、制氢或医学影像等应用的新材料的合理开发也是如此。
因为它是无损的，并且能提供局部原子尺度的信息，固态NMR波谱是纳米结构材料结构表征的一种强有力的分析方法。
然而，较小的核自旋磁矩导致固有的低NMR灵敏度，这在观察界面、表面、缺陷和具有低回磁比和（或）低自然丰度的低灵敏度同位素（13C、29Si、17O……）方面对NMR构成了主要限制。
近年来，一些研究人员已经展示了动态核极化（DNP）是如何提高NMR实验对纳米材料的灵敏度，从而为其表征带来新机会的。UCSS研究所（里尔大学 – CNRS）的Olivier Lafon教授及其同事就是其中的一员。
DNP方法是以接近EPR频率的微波辐射，将未成对电子的大极化转移到周围的核上。这种方法可以将采集时间缩短4到5个数量级。同时，可以在高场强（高达18.8T）下结合魔角旋转（MAS）进行DNP实验，从而获得高分辨率NMR波谱。增强极化可以利用先进的多维NMR实验协同开发。
UCSS团队已经应用DNP对范围广泛的纳米结构材料进行了表征，包括介孔硅1、介孔氧化铝、金属有机骨架2以及不同的纳米颗粒。3,4
UCCS的研究人员与Geoffrey Bodenhausen的小组合作，特别是使用这种方法来获取有关氮化纤维硅石（KCC-1）纳米催化剂的催化活性的新见解。这一发现已在《德国应用化学》（Angew. Chem.）的国际版上发表。4这些氮化KCC-1纳米颗粒显示出优异的CO2捕捉和固体碱催化活性。
较高的氮化温度增强了这些氮氧化硅中的氮含量，但是，相矛盾的是降低了它们的催化活性。迄今为止，尽管通过N2吸附、TEM、SEM、XPS、FT-IR等都对其进行了详尽的表征，但该项特性并未得到解释。同样，传统的NMR技术研究也无法确定氮化介孔二氧化硅中的硅胺位点。
尽管该同位素的天然丰度（0.37%）和回磁比较低，凭借DNP提供的灵敏度增益，Lafon及其同事仍能首次观察到在氮化KCC-1纳米颗粒表面上的15N位点。
这些15N DNP-NMR实验首次解释了当增加氮含量时氮化KCC-1催化活性降低的原因。这种现象是由于在大于或等于800℃的氮化温度下，初级硅胺位点转变成了二级位点。
除了结构表征外，纳米结构材料上的DNP-NMR应用也成为理解DNP现象的一种卓有成效的方法。UCSC研究人员已经表明，DNP直接激发增强了未成对电子附近的核信号，而在DNP增强质子交叉极化中，1H自旋扩散可在样本内分布极化。1,3
Lafon及其合作者还报告了包含内源性顺磁性中心的纳米结构材料中的极化泄漏，它对DNP转移并无影响。3这些顺磁缺陷驱动周围原子的极化回归热平衡，从而降低DNP转移的效率。
DNP仪器方面的进步（高场强、低温探头、相干微波脉冲……），以及极化剂和样本制备方面的发展有望在不久的将来在NMR灵敏度方面开拓出新的领域，从而为纳米结构材料的表征开辟新的途径。
参考文献：
- Lafon, O.、Rosay, M.、Aussenac, F.、Lu, X.; Trébosc, J.、Cristini, O.、Kinowski, C.、Touati, N.、Vezin, H.、Amoureux, J.-P.； Chem. Int. Ed. 2011；50 (36), 8367–8370。
- Pourpoint, F.、Thankamony, A. S. L.、Volkringer, C.、Loiseau, T.、Trébosc, J.; 、Aussenac, F.、Carnevale, D.、Bodenhausen, G.、Vezin, H.、Lafon, O.、Amoureux, J.-P.；Chem Commun 2014；50 (8), 933–935。
- Lafon, O.、Thankamony, A. S. L.、Rosay, M.、Aussenac, F.、Lu, X.、Trébosc, J.、Bout-Roumazeilles, V.、Vezin, H.、Amoureux, J.-P.； Commun. 2013；49 (28), 2864–2866.。
- Lilly Thankamony, A. S.、Lion, C.; Pourpoint, F.、Singh, B.、Perez Linde, A. J.、Carnevale, D.、Bodenhausen, G.、Vezin, H.、Lafon, O.、Polshettiwar, V.； Chem. 2015；127 (7), 2218–2221。
