利用DNP增强NMR实现催化剂表面13C-13C相关性的可视化

在实现表面分子间相关性的可视化方面，核磁共振（NMR）谱是一种特别有价值的工具，因为它不会损坏样品，并且易于应用于固体成像。NMR能以前所未有的水平提供有关分子结构、动力学、反应状态和化学环境的信息。

固态NMR（SSNMR）技术可检测13C的存在，然而在许多需要进行表面特征检测的材料中，13C的自然丰度通常较低。因而很难获得高分辨率的NMR图像1。

使用较大的样本量或较长的扫描时间可以克服13C天然丰度较低的问题，但这并非总是可行或可取的。NMR成像技术的改进已经成为一种更普遍的解决方案。

利用二维（2D）1H-1H相关NMR谱可以充分提高对简单分子体系成像的灵敏度2。但由于其分辨率低、化学位移范围窄，并不适合于复杂材料的研究。异核1H-X光谱可以拓宽化学位移范围，但其分辨率仍不足以明确检测所有物种。因此，在许多异核间的同核相关实验中，需要使用同位素富集，这不仅耗时而且昂贵。此外，它还会产生不必要的偶极截断效应。

动态核极化（DNP）技术是提高SSNMR灵敏度的最新技术。它是通过使用高极化电子来改善核自旋极化并增加核磁共振信号来实现的3。电子在“超极化”溶液中的自旋极化被转移到样品的原子核上。所得到的NMR信号比热平衡时大几千倍。回旋电子管、低温魔角自旋（MAS）探针以及双自由基极化剂的发展提供了进一步的信号增强，使不可接受核和稀有核（如自然丰度下的13C）之间的同核双量子/单量子（DQ/SQ）相关光谱得以实现。

DNP增强SSNMR与质子驱动的自旋扩散技术相结合，扩大了极化水平，已被应用于获取长程13C-13C关联，并获得了关于一系列聚合物和生物材料的有用的结构信息4。

最近，这项技术首次被用于在不使用同位素富集的情况下测定催化剂表面不同部分之间的空间接近性5。在最新的研究中，DNP增强测量是使用配备264 GHz回旋管和低温MAS探针的布鲁克 Biospin AVANCE III 400 DNP NMR质谱仪进行的。

对于一系列复杂的样品，研究人员以更高的灵敏度在自然丰度下完成了对分子间13C-13C同核相关性的检测5。

作者认为，该技术能以高分辨率研究各种材料的长程关联，适用于多种同核和异核实验，如SiHHSi和CHHN。

参考文献：

1. Brown SP. Solid State Nucl. Magn. Reson. 2012;41:1 27.
2. Kobayashi T, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2013;52:14108 14111.
3. Ardenkjaer-Larsen JH. J. Magn. Reson. 2016; 264:3–12.
4. Aluas M, et al. J. Magn. Reson. 2009;199:173 187.
5. Kobayashi T, et al. J. Phys. Chem. C 2017;121(44):24687 24691.