固体探头：CPMAS

固体核磁获得高分辨率谱图的关键技术称为魔角旋转（MAS）：样品围绕与外磁场成 54.7° 倾斜角的轴快速旋转。这种机械样品旋转消除了大部分各向异性的相互作用，否则这些相互作用会导致强烈的谱线增宽，从而引起严重的信号重叠。相比之下，在溶液核磁共振中，由于溶液分子的快速布朗克运动通常会完全消除各向异性，因此无需机械旋转样品即可获得高分辨率谱图。

MAS 是通过将样品材料放入转子（图 1）来实现的，转子是一个空心圆柱体，通常由陶瓷材料制成，配有一个涡轮盖。MAS 核磁共振探头包含一个锭子（图 2），锭子由空气托举系统和驱动系统组成，空气托举系统用于转子的低摩擦旋转，而驱动系统则通过向转子的涡轮盖注入气流将转子旋转到所需的角频率。

进行核磁共振测量时，将装有样品物质的转子插入核磁探头内部的锭子中，然后向托举和驱动系统供气，使转子旋转。旋转速度通过光纤测量，并通过调节驱动和托举压力进行精确控制。布鲁克专有的 MAS 转子/锭子系统以其在最大速度和旋转稳定性方面的出色性能而著称，并已成为许多核磁实验室的实际标准。

最佳旋转频率取决于多个因素，其中最重要的是相关原子核和样品特性，如分子迁移率或顺磁性。从技术上讲，可达到的最高旋转频率取决于转子陶瓷的强度，因为转子陶瓷要承受离心力产生的巨大应力，而且转子的圆周速度必须低于托举气体中的声速。因此，转子有多种直径可供选择，以便在所需旋转速度下提供最大样品量，如下表所示。

交叉极化（CP）是固体核磁的第二项关键技术，它是一种波谱技术，通过异核偶极耦合相互作用将极化从一种原子核转移到另一种原子核。通常情况下，极化从质子转移到 13C 或 15N 等杂核，由于质子的高丰度以及由此产生的质子自旋体系的高极化，从而大大提高了灵敏度。极化转移是通过用特殊的射频脉冲（通常称为“接触脉冲”）照射样品来实现的。布鲁克的 CPMAS 探头针对射频性能进行了优化，从而可以实现最佳的接触脉冲。布鲁克的 CPMAS 探头以其在所有 CP 条件下的卓越性能而著称，其中最重要的是零量子、双量子或双 CP 转移。

布鲁克的 CPMAS 探头可用于标腔（SB）和宽腔（WB）磁体。

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布鲁克最新的 CPMAS 探头（图 3）采用了著名的 iProbe 平台，该平台融合了多项专有专利技术解决方案，以实现最佳性能、高可靠性和卓越的可用性。每个 CPMAS iProbe 都配备了用于自动调谐、自动匹配和自动调整魔角的电机。布鲁克的 TopSpin 软件中包含了调谐和匹配算法、魔角调节算法以及自动匀场算法，可实现固体核磁实验的远程操作和完全自动化。

CPMAS iProbe 与布鲁克的 MAS Shuttle 兼容，后者可将装有样品物质的核磁转子转移到 CPMAS iProbe 内部的锭子中。结合样品自动进样器，可实现全自动远程样品更换。更换样品时无需将核磁探头从磁体上取下。

布鲁克的 CPMAS iProbes 采取了特殊的技术，以最大限度地扩大可进行固体核磁实验的样品温度范围，并最大限度地减少沿转子的温度梯度。例如，在 CPMAS iProbes 中，托举气体受到温度控制，探头和磁体孔中的气体流动路径经过精心优化，使样品温度最高可达 200 °C。

将 iProbe 安装在磁体内，以及在需要安装不同探头时从磁体上取下探头，都非常简单方便，因为有专用的快速锁定装置将探头与室温匀场堆叠连接起来。

生物固体应用

布鲁克的 HCN CPMAS 探头系列是为研究复杂的不溶性蛋白质系统等生物固体应用而开发的。质子通道的调谐范围可扩展至 19F。HCN 探头还有一种特殊的“低电场”变体。这些探头配备了特殊的射频线圈，在电介质样品中兼具最高 CP 性能和低损耗的特点。这有助于最大限度地减少样品加热，因此特别适用于蛋白质和其他温度敏感物质的研究。

极高旋转速率下的魔角旋转为固体核磁带来了新的机遇和新的应用领域，因为在如此高的速度下，质子产生的谱线变得足够窄。质子检测所具有的高灵敏度使我们能够以天然丰度对大量样品进行研究。由于在固体核磁中没有分子大小的一般限制，侧链质子的额外可用性为结构研究开辟了新天地。

布鲁克的 111 kHz CPMAS 探头配备了0.7 mm的 MAS 系统，而布鲁克的 160 kHz CPMAS 探头则使用了0.4 mm转子和锭子。这两种仪器都适用于研究具有重要生物学意义的大型蛋白质的结构和动力学。图 4-6 展示了一些生物样品的高分辨率谱图以及超快旋转的优势。

材料科学应用

布鲁克的 HX、HFX 和 HXY CPMAS 探头系列专为材料科学应用而开发。 典型应用包括催化剂材料研究和聚合物研究，在这些应用中可以观察到有序、交联和其他局部连接特性。

布鲁克的 HX、HFX 和 HXY CPMAS 探头可用于大量不同的杂核，包括低频核和高频核。布鲁克具有 19F 功能的探头使制药应用受益匪浅。例如，在此类制药应用中，可以区分活性药物成分的不同多晶型，从而实现对起始材料的质量控制以及对生产过程的监控。布鲁克用于材料科学应用的 CPMAS 探头适用于上表中列出的所有转子直径。如果使用极快的 MAS 速率对具有高度各向异性特征的系统（如顺磁性环境）进行研究，则有显著优势。

图 7 是一个应用实例，显示了对磷酸铝框架材料 AlPO4-14 进行 MQMAS 实验的结果。处理后的二维谱可用于确定晶体结构，或如图 7 所示，检测样品中的杂质（红圈）。固体核磁共振技术，例如基于异核耦合（如 HECTOR）的实验，也可用于研究这种材料中 Al 原子和 P 原子的骨架连接。

图 8 说明了材料科学实验如何从更高的 MAS 旋转速率中获益。在这个特殊的例子中，研究的是一种镧系发光复合物。镧系发光材料具有非常有趣的光物理特性，因此在生物成像或固态显示等应用中备受关注。图 8 显示了在这种高顺磁性样品上进行的实验如何受益于最快的旋转速度。虽然低旋转速度（30 kHz）时完全没有谱图分辨率，但在 111 kHz时可以清晰地识别不同的信号。

可根据要求定制 CPMAS 探头，如需了解详细信息，请联系布鲁克。