リチウム電池のための再生可能な資源を発掘する

はじめに

リチウムイオン電池は、エネルギーを効率よく蓄え、必要に応じて供給することができる高性能な蓄電池です。携帯電話などのポータブル電子機器の二次電池として広く使われています¹。リチウムイオン電池は、エネルギー貯蔵デバイスとしての信頼性の高さから、電気自動車に搭載される電池として注目されています²。世界的な排ガス規制や環境保護の観点から電気自動車の生産台数が大幅に増加し、リチウム電池の需要は急増しています。

リチウムイオン電池は、黒鉛製の負極とリチウムをインターカレートした正極の間を適切な電解質で満たすように設計されています。リチウムイオンは負極から電解質を通って正極に移動することでエネルギーを放電し、逆に正極から負極にリチウムイオンが移動することでエネルギーを充電します。電気自動車の大量導入に伴い、リチウム電池の生産量が大幅に増加し、その構成化学物質の需要が急増しています。電池の増産は運輸関連の二酸化炭素排出量削減を目的としているため、リチウムイオン電池の製造に使用される原材料が持続可能な方法で調達できることが重要です²。

最新の研究では、天然資源の枯渇を防ぐために、バイオマスや農業廃棄物からリチウムイオン電池に適した電解質を得ることの可能性が検討されました。

市販のリチウム電池

市販のリチウムイオン電池の電解質は、LiPF6を有機炭酸塩系の溶媒に溶解したものが一般的です。この溶媒は揮発性で可燃性があるため、過酷な条件下では火災の原因となるなど、重大なケミカルハザードとなることがあります³。

さらに、LiPF6は熱的に不安定で、有機溶媒系電解質中では約343Kで分解し、毒性・腐食性のあるフッ化水素を発生させます。そのため、フッ化水素が電池成分と反応し、正極から遷移金属が放出され、集電体が腐食する危険性があります。電池の性能を損なう発熱や熱暴走は、リサイクル時に人体に悪影響を及ぼす可能性があるほか、水質や土壌の汚染につながる可能性があります⁴。

そのため、特に大型の電池が数多く日常的に流通するようになった現在では、次世代電池の安全性や性能を向上させるために、リチウムイオン電池に含まれる大量のフッ素や可燃性有機溶剤の代替対応が求められています。このような背景から、多くの新しい塩類が電池の構成要素としてテストされてきましたが、その多くは熱や電気化学的なアプリケーションには不安定すぎるものでした⁵。

しかし、芳香族的に安定なリチウム塩は、熱安定性が高く、有機溶媒やイオン液体に容易に溶解するため、電池用途として大きな可能性を秘めています⁶。このため、イオン液体は、リチウムイオン電池の電解質として安全な代替品となる可能性が出てきています。

イオン液体電解質

イオン液体は、室温で溶けた状態の塩であり、引火性がなく、熱安定性が高く、イオン伝導性に優れています。そのため、現在リチウムイオン電池で使用されている揮発性の有機溶媒系電解質に代わる、より安全な電解質として期待されています⁷。リチウムイオン電池に使用されるイオン液体に最も有効なカチオンとして、テトラアルキルアンモニウム、環状脂肪族四級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられます⁷。

最近では、このフッ素を含まない電解質を再生可能な資源から製造する研究が進められています⁸。最近の研究では、大規模スケールで生産されたバイオマスや農業廃棄物から得られる陰イオンを用いてフッ素を含まない電解質を作製しており、リグノセルロース系バイオマスから2-フル酸が生産されました。このようなプロセスにより、再生可能な電池用電解質の開発に貢献することが期待されています。

製造したリチウム塩と電解質の構造は、Bruker Ascend Aeon WB 400 MHz NMRを用いて評価されました。NMR拡散・緩和測定は、Bruker Avance III 分光計のグラジエントスピンエコー法によって行われました。重水素化トリグリシン硫酸（DTGS）検出器とダイヤモンドATR付きBruker IFS 80v分光計を用いて、試料の減衰全反射フーリエ変換赤外分光（ATR-FTIR）スペクトルを測定しました。

この電解質は568Kより高いT_onsetと、広い温度範囲のイオン伝導度を持つことがわかりました。拡散係数を求めるNMR実験により、リチウムイオンは電解質中のカルボン酸基と強く相互作用し、検討された温度範囲全体において他のイオンよりも遅く拡散することが確認されました。また、リチウムイオンとカルボン酸基の相互作用は、NMRとフーリエ変換赤外分光によって確認されました。

リチウムイオンの転移数は、リチウム塩の濃度が高くなるにつれて増加しました。リニアスイープボルタメトリーにより、313K以上の温度でリチウムのアンダーポテンシャル析出とバルク還元が起こることが示唆されました。

これらのデータは、費用対効果が高く、環境に優しい持続可能なプロセスで、熱的・電気化学的に安定なフッ素フリー電解質を開発できる可能性を示しています。この研究が、リチウムイオン電池の安全性、リサイクル性、入手のしやすさ、手ごろな価格、寿命に関する課題解決のきっかけとなることが期待されます。

ブルカーの比類ない技術ポートフォリオは、リチウムイオン電池のサプライチェーンとバリューチェーンの様々な場で活用されています。その範囲は、今回ご紹介した新しい電解質処方に役立つNMRおよびFTIR装置だけでなく、リチウムメッキと呼ばれる負極材への金属リチウムの析出現象の解明にも用いられる電子スピン共鳴（ESR）²にまで及びます。固体MAS（マジック角回転）NMR法は、電池の充電・放電過程におけるイオン移動度を理解するために使用されます。さらに、検出コイルの極低温冷却により感度を向上するCP-MASプローブを用いて、電池のリサイクル工程で生じる黒色塊中の貴重な微量元素の同定と定量が可能です。磁気共鳴分析が役立つ新しいリサイクルプロセスは、循環型経済の概念を電池産業に適用するために不可欠です。

参考文献

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2. Loftus PJ, Cohen AM, Long JCS, Jenkins JDA. Critical Review of Global Decarbonization Scenarios: What Do They Tell Us About Feasibility? Wiley Interdiscip. Rev. Clim. Change 2015, 6,93−112.
3. Wang Q, Ping P, Zhao X, et al. Thermal Runaway Caused Fire and Explosion of Lithium Ion Battery. J. Power Sources 2012, 208, 210−224.
4. Contestabile M, Panero S, Scrosati BA. Laboratory-Scale Lithium-Ion Battery Recycling Process. J. Power Sources 2001, 92, 65−69.
5. Barbarich TJ, Driscoll PF, Izquierdo S, et al. New Family of Lithium Salts for Highly Conductive Nonaqueous Electrolytes. Inorg. Chem. 2004, 43,7764−7773.
6. Armand M, Johansson P, Bukowska M, et al. Review-Development of Hückel Type Anions: From Molecular Modeling to Industrial Commercialization. A Success Story. J. Electrochem. Soc. 2020, 167,No. 070562.
7. Appetecchi GB, Montanino M, Passerini S. Ionic Liquid-Based Electrolytes for High-Energy Lithium Batteries. In Ionic Liquids:Science and Applications; Visser, A. E.; Bridges, N. J.; Rogers, R. D.,Eds.; ACS Symposium Series 1117; Oxford University Press, Inc.,American Chemical Society: Washington DC, 2013; pp 67−128.
8. Khan IA, Gnezdilov OL, Filippov A, et al. Ion Transport and Electrochemical Properties of Fluorine-Free Lithium-Ion Battery Electrolytes Derived from Biomass. ACS Sustainable Chem. Eng. 2021. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00939

References

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