ESRとは?

ESRは不対電子を明確に検出できる唯一の手法です。蛍光法などの他の方法では、フリーラジカルの存在を間接的に証明することができますが、ESRではフリーラジカルの存在の揺るぎない証拠を得ることができます。さらに、ESRは検出された常磁性種を同定できるという他にない特徴があります。ESR試料は局所的な環境に対して非常に敏感です。つまり、ESRは不対電子の周辺環境や分子構造を明らかにできる技術です。時には、ESRスペクトルが劇的な変化を示し、分子の運動や流動性などの動的なプロセスを知ることができます。
短寿命で反応性の高いフリーラジカルを検出するESRスピントラップ法は、ラジカルのESR検出と同定を非常にうまく活用しています。この技術は、バイオメディカル分野において、多くの病態や毒性におけるフリーラジカルの役割を解明するために不可欠なものとなっています。ESRスピンラベルは、常磁性分子（すなわちスピンラベル）を用いて高分子の特定領域に「タグ」を付ける生化学的手法です。スピンラベルが示すESRスペクトルから、スピンラベルが位置する環境の状態（疎水性、pH、流動性など）を決定することができます。

ESEEMとENDORは、電子と周囲の原子核との相互作用を測定するESR法です。金属タンパク質の「活性部位」の構造を探るのに、非常に強力な手法です。定量的ESRのもう一つの重要なアプリケーションは、放射線量測定です。滅菌を行った医療用具や食品の線量測定、照射食品の検出、初期の人類の遺物の年代測定などに利用されています。

ESRはNMR（核磁気共鳴）とよく似た磁気共鳴法です。試料中の原子核の遷移を測定するNMRに対し、ESRでは印加された磁場中の不対電子の遷移を検出します。電子は陽子と同じように「スピン」を持っており、この電子スピンによって磁気モーメントと呼ばれる磁気的な性質が与えられます。この磁気モーメントによって、電子は身近にある小さな棒磁石のような振る舞いをします。磁場をかけると、常磁性電子は磁場の方向と平行な方向にも反平行な方向にも向きを変えることができます。これにより、不対電子のエネルギー準位が2つに分かれ、その間を移動する様子を測定することができます。

初期状態では、エネルギー準位の低い方（つまり電場に平行な方）にある電子の方が、エネルギー準位の高い方（反平行な方）よりも多く存在することになります。そこで、一定の周波数のマイクロ波を照射し、エネルギー準位の低い電子の一部をエネルギー準位の高い電子に励起します。遷移を起こすためには、外部磁場を特定の強さにして、下層と上層のエネルギーレベルの分離がマイクロ波の周波数と正確に一致するようにする必要があります。この条件を実現するために、試料に一定の周波数のマイクロ波を照射しながら、外部磁場を掃引します。磁場とマイクロ波周波数がちょうどよく、ESR共鳴（または吸収）が起こる条件を共鳴条件といいます。