Qu'est ce que la réflexion en spectroscopie IR (TF)

Plusieurs techniques de mesure peuvent être utilisées lors de l'analyse IRTF : transmission, réflexion totale atténuée (ATR) et réflectance. Alors que les trois techniques utilisent les mêmes principes de base pour étudier l'interaction entre la lumière infrarouge et la matière, la façon dont la lumière infrarouge est détectée est différente.

Cependant, lorsqu'une mesure de réflectance est effectuée, la lumière réfléchie par la surface de l'échantillon est détectée. Cette différence rend la réflectance excellente pour étudier des échantillons difficiles ou impossibles à analyser avec transmission ou ATR.

Il existe trois types de mesures de réflectance qui peuvent être effectuées:

• Réflection-absorption
• Réflexion spéculaire
• Réflexion diffuse

La réflexion-absorption, également appelée «transflectance», est similaire aux techniques de mesure basées sur l'absorption. Au cours de ce processus, la lumière infrarouge traverse l'échantillon et est ensuite réfléchie sur un substrat réfléchissant. L'échantillon doit être très fin pour cette technique afin que la lumière infrarouge puisse traverser l'échantillon correctement sans être totalement absorbée. 

L'angle du faisceau lumineux IR, ou l'angle d'incidence, peut être modifié pour modifier le trajet de la lumière IR à travers l'échantillon. Si l'angle d'incidence de la lumière IR augmente, le chemin parcouru par la lumière IR à travers l'échantillon sera plus long, ce qui augmente la quantité de lumière IR absorbée par l'échantillon. Cela nous permet d'analyser des échantillons extrêmement minces avec la technique de réflexion-absorption, même des échantillons qui n'ont qu'une seule molécule d'épaisseur, tant que l'angle d'incidence est suffisamment grand.

Cela rend la réflexion-absorption bien adaptée à l'étude de tous les échantillons très mince, comme les tissus et les revêtements. La réflexion-absorption pourrait également être utilisée pour déterminer l'épaisseur d'une couche ou d'un revêtement, ou pour caractériser la surface d'un matériau.

Étant donné que la réflexion-absorption est similaire aux techniques d'absorption, les spectres résultants sont également assez similaires. Les spectres ne nécessiteront aucun autre traitement ou conversion de données pour être directement comparés à un spectre obtenu par une mesure de transmission.

En réflexion spéculaire, la lumière infrarouge est simplement réfléchie sur la surface de l'échantillon,  qui nécessite d'être lisse et réfléchissant. La réflectance spéculaire est idéale pour analyser tout matériau réfléchissant tel que les revêtements métalliques, les plastiques, le verre, les minéraux et les pierres précieuses. De plus, il s'agit d'une méthode d'analyse sans contact, elle est donc parfaite pour l'identification rapide de matériaux et pour l'analyse d'œuvres d'art.

Cependant, une difficulté se pose lors de l'utilisation de la réflexion spéculaire : les spectres obtenus à partir de cette technique apparaissent assez différents de ceux obtenus à partir des mesures d'absorption. Cela est dû en grande partie aux différences dans la manière dont les différentes longueurs d'onde de la lumière infrarouge interagissent avec l'échantillon et se reflètent sur celui-ci.

Les changements que cela crée dans le spectre peuvent être corrigés à l'aide d'une opération mathématique appelée Kramers-Kronig-Transformation (KKT), qui permet de comparer les spectres obtenus par réflexion spéculaire aux spectres obtenus par transmission.

Cependant, la Kramers-Kronig-Transformation a deux exigences. Tout d'abord, la mesure doit être effectuée de telle sorte que le faisceau IR soit perpendiculaire à l'échantillon. Deuxièmement, l'échantillon ne doit montrer que de la lumière réfléchie de manière spéculaire, il ne doit y avoir aucune lumière diffusée ou réfléchie de manière diffuse. Si ces conditions sont remplies, les spectres obtenus par cette méthode sont de très haute qualité.

Lors de la mesure en réflectance, il peut aussi avoir une autre technique qui mesure la réflexion diffuse. Cette technique s'appelle DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy). Dans cette technique, la lumière infrarouge interagit avec l'échantillon et est ensuite diffusée sur les particules de l'échantillon dans toutes les directions. La lumière diffusée est collectée avec des miroirs en or.

La quantité de lumière réfléchie de manière diffuse dépend fortement de la nature de l'échantillon, comme la forme, la taille et la compacité des particules dans l'échantillon ainsi que l'indice de réfraction de l'échantillon. La qualité du spectre DRIFTS est directement liée à la quantité de lumière réfléchie de manière diffuse qu'il détecte. Ainsi, pour garantir la création d'un spectre de haute qualité, la lumière infrarouge doit pouvoir pénétrer profondément dans l'échantillon pour augmenter la quantité de lumière réfléchie de manière diffuse. Cela signifie que la bonne préparation de l'échantillon est extrêmement importante pour obtenir un spectre DRIFTS de haute qualité.

Pour préparer correctement un échantillon pour analyse en DRIFTS, les particules de l'échantillon doivent être petites et uniformes, par conséquent l'échantillon doit être broyé et bien mélangé. L'échantillon doit également être dilué avec un solide, comme le KBr, qui est transparent dans le domaine de l'infrarouge. Ces étapes permettront à la lumière infrarouge de pénétrer plus profondément dans l'échantillon, produisant une lumière réfléchie plus diffuse et un spectre DRIFTS de haute qualité..

On constate que le spectre DRIFTS est différent d'un spectre de transmission, par exemple les intensités et les formes de chaque signal ne correspondent pas exactement. De plus, il existe une grande différence entre la transmission et le spectre DRIFTS qui rend l'analyse des données difficile.

Dans une mesure en transmission, les intensités des signaux sont directement liées à la concentration de l'échantillon. Cette relation permet d'utiliser le spectre IR pour des applications de quantification. Cependant, cette relation n'est pas présente dans un spectre DRIFTS. Heureusement, les différences peuvent être corrigées en utilisant la fonction "Kubelka-Munk", qui produit un spectre très similaire à celui obtenu par transmission..

Bien que la préparation des échantillons pour la mesure DRIFTS soit contraignante et que les données nécessitent un traitement, le résultat global de la mesure DRIFTS est d'une excellente qualité spectrale qui peut être utilisée pour étudier un large éventail d'échantillons solides. La technique DRIFTS est excellent pour analyser des échantillons de sol, des catalyseurs ou des matières premières provenant de l'exploitation minière. Il peut également être utilisé dans des domaines de recherche comme la géologie, ou dans toute application nécessitant une quantification.

Ces trois techniques de mesure de la réflectance permettent d'obtenir facilement des spectres IRTF de haute qualité pour une large gamme d'échantillons solides, des tissus aux sols en passant par les œuvres d'art. Bien sûr, la réflectance ne sera pas toujours la technique appropriée à utiliser, il est donc également important de comprendre la transmission et l'ATR afin de pouvoir choisir la bonne technique pour chaque échantillon..