NMR助力基于磷酸盐衍生镍催化剂的CO2电还原中液体产物的定量分析
现代化学面临的最大挑战之一是，如何在工业规模上以兼顾经济性和低能耗的方式实现CO2的电化学还原。研究人员正从多个方面来应对这一挑战，包括寻找新的、改良的催化剂，以及研究电化学还原反应的基本原理，以尝试优化反应条件。
近期的研究则聚焦于如何将核磁共振（NMR）波谱作为一种分析方法，来研究如何在一类特定的磷酸盐衍生镍催化剂的作用下制造一系列长碳链分子1。虽然是近期才发现的，但镍基催化剂家族因为能帮助制取更复杂的含碳化合物，而在CO2电化学还原领域具有良好的应用前景2。
CO2还原是循环经济的核心原则之一，它意味着化学废物不再被当做废物进行处置，而是用作其他化学过程的原料。化学合成的最大挑战之一是，摆脱对石化原料的依赖，因为石化原料是有限资源，且通常需要耗费大量能源进行提取和处理，才能用于制造高价值化学品3。
能够将CO2作为一种化学原料进行再利用，解决了我们对石化原料的依赖问题。CO2是烃类燃烧过程中产生的一种常见废物，它是导致全球气候变暖的主要温室气体。
电化学还原
将CO2转化为有价值的高分子化合物的难点在于，其热稳定性高，且化学键很强。电化学还原是克服热稳定性挑战的方法之一，它借助合适的催化剂，可将CO2转化为更复杂的化合物4。
研究团队最近致力于研究利用NMR方法分析电化学还原产生的液体产物的目的在于，帮助开发能够高效采集被稀释产物的NMR谱图的新方法，或寻找采集和分离复杂混合产物的谱图的方法。分析和优化磷酸盐衍生镍催化剂性能的挑战之一是，这类催化剂会产生大量产物——其中有些产物浓度很低，拥有与所用溶剂系统的特征峰相重叠的谱图1。
电化学还原的分析
最后，研究团队希望找到方法来分析催化电化学还原反应的结果，以便通过优化反应条件来提高特定产物的收率，或设法使反应偏向于产生特定产物。
为了实现他们的目标，研究团队使用了两台布鲁克核磁共振（NMR）波谱仪，分别是拥有 11.75 T 磁体和 500 MHz 频率的布鲁克 AVANCE HD NMR 波谱仪，以及拥有 300 MHz 拉莫尔频率的 NMR 波谱仪。为了精确测量复杂的反应混合产物，确保具有相同化学位移的不同产物相互不重叠且易于区分，高分辨率的 NMR 谱图是关键。在 NMR 实验中，分辨率在很大程度上取决于磁体场强，因此使用两台高频率的仪器对于获得合适的测量条件至关重要。
测量时的另一重要限制来自于溶剂干扰。许多目标化学产物的NMR谱图拥有与产生于溶剂信号的强谱峰重叠的特征峰。
研究团队借助布鲁克 TopSpin™ 软件获得了所有数据，且还可借此来构建一种被称作“WATERGATE”的特定NMR实验。这使得研究团队可以抑制溶剂干扰，提高与潜在产物特征峰的对比度。
研究团队成功开发出利用 NMR 分析催化产物的方法的另一关键因素在于，在制备样品时加入了弛豫剂。
弛豫剂常用于磁共振成像（MRI），可帮助实现高对比度的人体成像。对于NMR，弛豫剂因为能使信号更快地达到完全驰豫，而能帮助减少总信号采集时间。当需要进行多次扫描才能获得足够信噪比时，减少单次扫描的时间尤为重要。
在检测微摩尔级的低浓度产物时，研究团队只花费了15分钟的数据采集时间。
成果
总体而言，研究团队成功地为研究镍基催化剂及CO2电还原产生的复杂混合产物构建了一种标准的NMR方法。1研究团队还发现了能够用于产生一些之前未知的产物（比如乙烯和醋酸盐）的催化剂，并找到一系列能使反应偏向于生成有用产物，从而促进长链烃的产生的反应条件。
参考文献：
- Preikschas, P., Martín, A. J., Yeo, B. S., & Pérez-ramírez, J. (2023). NMR-based quantification of liquid products in CO2 electroreduction on phosphate-derived nickel catalysts. Communications Chemistry, 6, 147. https://doi.org/10.1038/s42004-023-00948-9
- Zhou, Y., Martín, A. J., Dattila, F., Xi, S., López, N., Pérez-Ramírez, J., & Yeo, B. S. (2022). Long-chain hydrocarbons by CO2 electroreduction using polarized nickel catalysts. Nature Catalysis, 5, 545–554. https://doi.org/10.1038/s41929-022-00803-5
- Lange, J. P. (2021). Towards circular carbo-chemicals-the metamorphosis of petrochemicals. Energy and Environmental Science, 14(8), 4358–4376. https://doi.org/10.1039/d1ee00532d
- Lee, M., Park, K. T., Lee, W., Lim, H., Kwon, Y., Park, K. T., Lee, W., Lim, H., & Kwon, Y. (2020). Technology Current achievements and the future direction of electrochemical CO2 reduction : A short review. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 50(8), 769–815. https://doi.org/10.1080/10643389.2019.1631991