简介
为寻找石油衍生燃料的替代品，越来越多的科研人员开始探索从塑料和废轮胎等废弃物中开发新燃料的方法。废轮胎是一个具有前景的潜在来源，因为其数量庞大，而且含有天然橡胶形式的可再生成分1。
废轮胎经过热裂解会产生一种被称为轮胎热解油（TPO）的液体，以及其他化合物。由于具有较高的能量密度和天然橡胶成分，并且符合全球促进可再生能源使用规范（例如，欧洲促进可再生能源使用指令2009/28/EC），因此，轮胎热解油有望成为替代燃料的成分之一。然而，由于我们尚缺乏对轮胎热解油的基本燃料特性和燃烧特性的了解，导致其作为燃料的开发进程受到阻碍。
轮胎热解油的结构与特性
轮胎热解油（TPO）是由碳数从5到50的若干碳氢化合物组成的复杂混合物。此外，TPO还含有硫和氮，以及少量氧。TPO中的一些主要化合物包括轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯和乙苯）、多环芳烃（萘）、脂肪族化合物（十二烷和十三烷）以及单萜烯（柠檬烯）2。
TPO的物理、化学和燃烧特性难以通过实验来测定，但这些特性会受到一系列已知因素的影响，例如，轮胎的成分以及热裂解过程中的条件。影响TPO燃烧的因素之一是分子量分布和官能团3。一些官能团和结构特征（例如，支链的不饱和度和位置）可促进燃烧反应。正因如此，识别和量化官能团有助于科研人员预测TPO的特性和燃烧特征，从而促进这种潜在替代燃料的开发。
例如，TPO作为燃料的主要缺点之一在于，它含有多种含硫化合物。当采用不同的脱硫工艺处理时，这些含硫化合物会发生不同的反应。通过了解这些含硫化合物的分子特征，有助于科研人员设计最合适的脱硫步骤，并了解燃烧过程中的排放及其对环境和人类健康的影响。
利用FT-ICR MS和NMR分析TPO的结构特征
然而，TPO的复杂性导致其结构特征难以测定。在本次研究中，来自哥伦比亚和沙特阿拉伯的团队对两种TPO样本进行了分析。其中一个样本是含硫TPO，另一个是含有热解过程中添加的氧化钙的TPO（TPO[CaO]），以便对两者的结构特征进行比较和对比4。
研究人员使用了布鲁克9.4 T SolariX傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR-MS）系统（配置APPI离子源）。该质谱仪可在分子水平上识别离子，还可检测单个电子量级的极低质量差异5。将这两种样本稀释于纯甲苯中，并直接注入APPI离子源中。然后，使用质量范围在154−1200 m/z的正APPI电离模式，获得两种样本的FT-ICR质谱。
该团队还利用1H和13C核磁共振（NMR）波谱仪来测定TPO中的氢原子和碳原子的质量。通过将这些信息与FT-ICR MS生成的数据进行结合分析，研究人员得以估算这些复杂混合物的整体分子结构。
APPI FT-ICR MS分析表明，TPO和TPO[CaO]中的主要分子类别为纯碳氢化合物和含一个硫原子的碳氢化合物（S1）。纯碳氢化合物在TPO[CaO]中的含量（78.6%）大于在TPO中的含量（74.9%），而S1在TPO中的含量（14.3%）大于在TPO[CaO]中的含量（13.9%）。S1化合物的含量表明，这些分子的核心骨架结构可能是噻吩或硫醇。根据测定，仅TPO中存在含两个硫原子的分子（S2，0.43%）。FT-ICR MS的测定结果还表明，两种样本中均存在大量缩合芳香结构。
根据核磁氢谱的结果，在这两种样本中，均有约80%的氢原子存在于亚甲基、甲基、环烷基和芳基中。碳谱结果则表明，在TPO和TPO[CaO]中，烷烃基（包括亚甲基和甲基）中的碳原子，以及芳基中的季碳，共同构成了一半以上的碳原子。
总之，这些测定结果为我们了解TPO的组分及结构特征提供了新的线索，进而有助于科研人员增强对TPO燃烧特性的了解，并证明TPO作为燃料的潜力以及可能的升级途径。
研究团队得出的结论是，这两种样本均可用作燃料，无需作出大幅调整。他们认为，通过蒸馏将TPO分离成不同的馏分，可增强其在特定应用中的潜力。此外，蒸馏可用于将高分子量含硫化合物浓缩成剩余的重馏分，从而改善其他馏分的特性。此外，研究人员认为，与加氢脱硫等其他方法相比，氧化脱硫可能是TPO脱硫的最佳方法，因为它更适用于芳香族硫化物。
核磁共振是实时研究分子特性的最重要的关键技术。布鲁克的高分辨率核磁共振波谱仪组合正在帮助全球各地的研究人员开展聚合物支链、交联位置和功能性端基的研究。他们可通过这些分析而获得必要的洞见，从而探索如何将废弃物转化为有价值的产品（例如，TPO）。此外，布鲁克解决方案的独特性还在于，它不仅仅专注于提供全面的研究仪器。例如，Minispec时域（TD）核磁共振分析仪只需使用者按一下按钮，即可提供对各种燃料的氢含量分析。这项关键性能指标决定了燃料的燃烧特性，因而直接影响到排气曲线。
参考文献：
- Martínez, J. et al (2013). Waste tyre pyrolysis - A review. Renew. Sustain. Energy Rev. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1364032113001408?via%3Dihub
- Alvarez, J.et al (2017). Evaluation of the properties of tyre pyrolysis oils obtained in a conical spouted bed reactor. Energy. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0360544217305625
- Jameel, A. et al (2018). A minimalist functional group (MFG) approach for surrogate fuel formulation. Combust. Flame. https://www.researchgate.net/publication/323960892_A_minimalist_functional_group_MFG_approach_for_surrogate_fuel_formulation
- Campuzano, F. et al (2020). Fuel and Chemical Properties of Waste Tire Pyrolysis Oil Derived from a Continuous Twin-Auger Reactor. Energy Fuels. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.energyfuels.0c02271
- Xian, F. et al (2012). High resolution mass spectrometry. Anal. Chem. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/22263633/