原油中沥青质和钒的 ESR 分析可确定原油质量

目前，全球大约三分之一的能源来自原油。原油的化学成分决定了它的质量，进而影响其加工、性能和市场价格。因此，对原油状态进行定性和定量的监测是必不可少的。

原油成分中对原油质量影响最大的是沥青质，它也是原油中最重的组分。沥青质的组成成分是多环芳烃环和脂肪族侧链的化合物和微量的钒和镍形成的复杂混合物。低浓度的沥青质容易发生聚集，导致其粘度增加，并在石油开采和加工过程中堵塞井筒和出油管线。此外，沥青质还会使提质和精制过程中的催化反应失活。

分析原油中烃类复杂混合物中沥青质的浓度十分困难，特别是对于在线监测。传统的测量方法是测量原油的粘度和介电常数等物理性质，然后用这些数据来确定潜在的化学成分。当进行特定沥青质分析时，通常在模型系统或已稀释到简单溶剂中的样品中进行测量。

电子自旋共振（ESR）或电子顺磁共振（EPR）的引入已能够直接对沥青质进行表征。这项技术提供了高分辨率和定量的数据，可反映出当地环境中真实的动态信息。此外，ESR 是一种无损检测方法，无需样品制备。

ESR 利用静磁场中微波的共振吸收来测量含有未成对电子的分子和含有顺磁中心的系统。沥青质的多环芳烃核心中含有有机自由基，在 g = 2.0032 处能表现出典型的 ESR 信号，因而在原油中很容易被识别出来。

该峰的波幅与样品中沥青质的浓度相对应，因此这项技术也可用于定量分析。另外，ESR 还可以检测钒，可把钒当做一种氧钒卟啉来观察，它在与沥青质有机自由基信号的相似区域内显示为八个宽间距的窄峰。

通过监测这些成分的各种特性，可以更好地了解原油的成分和化学变化。以前，ESR 已能够区分不同类型的原油，但最近几年，人们开始对更加特定的标准进行分析。

生物降解是改变原油成分和质量的主要过程之一。在这个过程中，烃类被氧化，生成了二氧化碳和有机酸，从而导致饱和烃和芳香烃的浓度下降，粘度、金属含量和酸度上升。

最近的一项研究对三种巴西原油中的这一过程进行了比较，通过使用 ESR 来监测原油中是否存在与卟啉化合物相关或不相关的有机自由基和钒氧物种。该方法可以通过信号量化值将两个生物降解样品与非生物降解样品区分开来，以及将这两个生物降解样品彼此区分开来。

温度也会影响原油中有机自由基物种的行为和结构性质，从而影响原油质量。最近对这些变化进行了研究，使用了原位 ESR 来监测在 293-673 K 的温度范围中原油样品的不同馏分。

对于所有馏分，温度的上升会导致有机自由基物种的增加，然而，人们发现这一过程发生的机制因馏分而异。常压渣油和原油馏分呈现相似，在 433 K 附近产生有机自由基，而减压渣油中有机自由基的产生表现为一个多步骤的过程。

大多数 ESR 波谱仪庞大且笨重，这限制了它们对原油进行在线实时分析的能力。然而，光学和无线通信技术的进步使得布鲁克开发出了市面上最小的 ESR 波谱仪——microESR，它体型小巧，移动轻便，占地面积为 30.5 x 30.5 x 30.5 cm³，仅重 10 kg。

microESR 无需任何定期维护或特殊安装。

microESR 还为 ESR 数据的采集、处理和分析提供了简单的软件工作流程。

随着近年 ESR 在原油分析应用上的进展，microESR 可用作在线监测工具，来表征原油在勘探、生产和精制操作过程中的化学成分。

这种分析可在许多应用中使用，包括评估原油的人工老化，以及预测进一步操作过程中可能出现的问题。

De Abreu, C. R., et al. (202).
Application of the Electron Spin Resonance Technique in the Characterization of Brazilian Oils: Correlation with Their Biodegradation Level and Polar Composition. Energy Fuels.
https://dx.doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c02624

Dappe, V., et al. (2020).
Effect of Thermal Treatment of Different Petroleum Fractions: Characterization by In Situ EPR Spectroscopy. Energy Fuels.
https://dx.doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c01504

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